国家宝藏！浅谈文物鉴定分析中不可或缺的拉曼光谱应用

最近，央视的一档大型文博探索节目《国家宝藏》获得大众的热力追捧，掀起了全民了解中华文物知识的热潮。除了让更多的观众走进博物馆，了解文物所承载的文明和中华文化延续的精神内核，也让大家学会如何欣赏文物之美，唤起大家对文物保护、文明守护的重视。

文物是文化的产物，是人类社会发展过程中的珍贵历史遗存物。它从不同的领域和侧面反映出历史上人们改造世界的状况，是研究人类社会历史的实物资料。通过对文物的分析，我们可以获得文物所处时代的历史信息、制作文物的技术应用、修复文物的材料信息等，从而我们可以推断文物所处的时代、推动技术的发展和对文物的修复。

对于文物的分析，其中重要的任务之一是要保护文物的完整性。文物的结构有的非常复杂，有的已经发生退化 ，这为文物的鉴定带来了困难。拉曼光谱是物质分子特性的表征，对物体没有破坏，需要的样品极其微小，具有指纹性、快速性、灵敏性、简单性等特点，所以拉曼光谱技术已广泛应用于文物的鉴定、分析以及研究。接下来以文物中的颜料、陶瓷、青铜器为例进行论述。

一、拉曼光谱原理

让一束频率为ωi的单色光入射到物质以后，物质中的分子与入射光相互作用产生散射光，如散射光的频率发生改变而成为ωi±ωj，即在激发谱线两侧各产生一条谱线，这种散射即为拉曼散射。拉曼散射中，拉曼位移ωj与物质分子的振动能级相关。不同的物质有不同的振动和转动能级，因而有不同的拉曼位移。对于同一种物质，若用不同频率的入射光照射，所产生的拉曼散射光频率也不同，但其拉曼位移却是一个确定的值。因此拉曼位移是表征物质分子振动、转动能级特性的一个物理量，可以利用拉曼光谱进行分子结构的研究。

二、利用拉曼光谱对文物的分析

古颜料的分析

文物中颜料鉴定的重要目的是为了获得历史、艺术和技术信息。大多颜料由于受环境和气候的影响而发生了退化脱落，甚至有些新出土的文物的颜料非常潮湿，同时有些颜料是混合颜料或多个颜料层叠加,这就给颜料的分析带来了困难。英国伦敦大学的 Robin.J.H.Clark等第一次利用显微拉曼技术对氧化铁红和意大利南部的陶瓷碎片的红颜料进行了研究。显微拉曼光谱技术能把光聚集到微区，需要样品可以达到微米级，同时拉曼光谱受水的影响非常微小。他们首先分析了各种红颜料的拉曼光谱,发现不同的铁基颜料的拉曼光谱具有不同的拉曼特征峰，氧化铁的拉曼光谱在220、285 和 405cm-¹出现很强的峰。十个未涂釉的意大利南部的陶瓷碎片样品的拉曼光谱都在220、285和 405cm-¹出现了峰，说明这些陶瓷碎片上的红颜料的主要成分是氧化铁，而涂釉的陶瓷碎片没有发现特征峰,这可能是激光光束不能透过釉层聚焦。

Robin.J.H.Clark等还对意大利南部的陶瓷碎片上的蓝色微粒进行了拉曼技术的研究，发现拉蓝色微粒的拉曼光谱在 262、551、800和 1093cm-¹出现波峰，这表明里面含有天青石色(特征峰 551cm-¹)。通过把所研究颜料的拉曼光谱与各种单色颜料的拉曼光谱加以对照，然后根据拉曼光谱峰的位置和强度，则可以大约得到所研究颜料的组成及其含量。

把所研究的颜料的拉曼光谱与各种单色颜料的拉曼光谱相对照分析时，需要考虑各种单色颜料的反射率。西班牙加泰罗尼亚工艺大学的 Monica Breitman等人在利用拉曼技术对铅黄和深蓝组成的混合颜料进行了研究时发现：混合颜料中铅黄含量为20%～50%时，其拉曼光谱中只有深蓝颜料的特征峰，没有发现铅黄的特征峰；当铅黄含量为60%以上时，拉曼光谱中才出现铅黄颜料和深蓝颜料的特征峰。分析发现，铅黄颜料和深蓝颜料的反射率的差异是影响混合颜料拉曼光谱的一个重要原因。

国内为了对古颜料进行较为深入的分析，在X射线衍射和拉曼光谱分析的基础上，借助高分辨率电镜,对五代冯晖墓壁画颜料进行研究，成功的测得红色、黄色、黑色颜料的主要呈色物相应分别为辰砂、硫酸铅和氧化铅以及碳。

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拉曼光谱作为现代技术非常适合于易损和不允许取样的珍贵艺术品颜料的无损分析。利用拉曼光谱对河南班村遗址出土的仰韶彩陶陶彩以及河北磁县湾漳东魏北齐大型壁画墓中的壁画颜料进行了分析，成功的测出陶彩及壁画颜料的成分。

还有研究利用显微拉曼分析技术对陕西汉阳陵陶俑彩绘颜料进行了分析，成功地测出彩绘的成分。这些工作表明：显微拉曼光谱技术采用先进的滤光技术及高效CCD技术，极大地提高了检测灵敏度，具有检测时间短，样品无需制备等特点，非常适合考古学样品的分析。

文物鉴定的主要内容之一是辨别真伪。字画真伪鉴定是字画收藏和研究中的一个重要课题，民间字画真伪鉴定由于其人为性和经验性而具有一定的局限性。利用拉曼光谱仪研究著名书法家欧阳中石先生的真迹和赝品，结果发现真假字画的光谱图在峰形、峰强度、峰频率等方面均存在明显的不同，而真迹的图谱却具有较好的一致性，因而可以根据图谱的差别区别真伪。利用拉曼光谱技术,即可以达到鉴定的准确性，又避免了对字画的损坏。

对于古陶瓷的断代问题，历来都存在许多困难。过去人们习惯于用肉眼看釉色，用手摸胎壁，凭经验进行鉴定，即使是从事鉴定几十年的老专家也难免有失误，而拉曼光谱技术能对古陶瓷进行定性分析，因此拉曼光谱技术可用来分析文物中陶瓷的成分。利用显微共焦拉曼光谱仪对元代青花瓷火葬罐残片和明代绿釉火陶罐残片进行了研究，结果表明：元代青花瓷火葬罐残片釉面拉曼谱在50～800cm-¹波数范围内，具有209cm-¹，357cm-¹，266cm-¹，396cm-¹，699cm-¹等峰值；对照矿物标准谱，推知釉的主要成分的蓝线石，而胎体的拉曼谱在50～600cm-¹波数范围内，主要峰波数值为464cm-¹，195cm-¹，204cm-¹，265cm-¹等，对照矿物标准谱推知胎体的主要成份是紫英；明代绿釉火陶罐残片釉面拉曼谱在l60～600cm-¹波数范围内，主要峰值为467cm-¹，398cm-¹，2l7cm-¹，对照矿物标准谱，分折其主要成分是石英，而胎体拉曼谱在200～600cm-¹波数范围，主要峰值为464cm-¹。在高波数段有峰值1121cm-¹，对照矿物标准谱，其主要成分是石英，1121cm-¹是v( CC)的振动特征谱，可能是由于有机物污染所致。上述结果与电子探针对元代青花瓷火葬罐残片和明代绿釉火陶罐残片成分分析结果对照显示：利用拉曼光谱技术成功地测量出元代青花瓷罐彩釉的主要成分是蓝线石，胎体的主要成分是紫英；拉曼光谱准确测出明代葬陶罐的釉面和胎体中含有大量的石英及CuO，但由于荧光太强以及釉面中大量玻璃体存在，因而未能将 PbO 测出。

古玉石的分析

利用拉曼光谱技术对古物表层腐蚀程度和腐蚀产物的研究，可以了解古物的年代、经历的环境等信息。对云南省永仁县菜园子出土的新石器时期白石斧的表面和截面进行了测试研究 ，结合矿物拉曼谱确定了石斧白色成分是细晶粒的石英，黑色成分是细晶粒的石英和CaB2(SiO4)2。通过对白石斧截面拉曼谱的分析，得出了石斧拉曼主峰(462cm-¹)的强度随深度变化情况的散点图，实验结果发现，石斧表面的腐蚀层厚约为400μm 。石斧截面拉曼谱给出了与石斧埋葬年代和周围环境有关的信息。

将拉曼光谱技术应用于薛家岗文化遗址出土古玉的研究中，在确定古玉的主体矿物、不同类型斑晶及内含包裹体的组成等方面取得了很好的效果。结果表明：拉曼光谱作为一种无损测试方法，能够快速、准确地探测古玉表层及内部的信息，对古玉的鉴定和探讨其矿料来源的地质特征具有重要的指示意义。

利用拉曼光谱对云南腾冲地区出土的新石器时期的石斧以及商家在北京古玩市场上购买的古玉进行了鉴定，结果发现,许多学者所认为是翡翠磨制成的石斧，它的主要成分是蓝晶石，而在古玩市场购买的所谓“清朝孝庄皇后墓中的翡翠”，不过是现代商人为追逐暴利，而通过高科技手段作假注入环氧树脂的翡翠B货，根本不可能是清朝时期的翡翠制品。

利用拉曼光谱并结合XRD和电子探针等技术分析发现，中国云南楚雄黑井明代瓦条的主要成分是  SiO2,其中还含有月长石(KAlSi3O8，属钾长石的变体)、钠长石 (NaAlSi3O8)以及一种未知名矿物 (Al,Fe)3(PO4,VO4)2(OH)3?8 H2等。月长石的存在，表明瓦条的烧结温度已高达1500℃，它说明云南明代陶器烧结工艺的技术已经达到了比较高的水平。此结果还显示了拉曼光谱所具有的独特优越性：作为一种原位无损的检测技术，在辨别钾长石的变体——月长石方面，它具有简易性和可靠性，而其他技术却很难做到这一点；但拉曼光谱不能测出 Fe 的化合物存在，而电子探针和 XRD 能检测出Fe和Fe的化合物。在科技考古中只有综合利用各种现代科技方法的优势，才能对古代文物作出比较全面的研究。

对云南楚雄万家坝出土的古青铜矛进行无损研究，可确定其腐蚀产物的成分及在样品上的位置，还可帮助分析青铜矛所经历的腐蚀环境。腐蚀产物的主要成分有Cu2O和CuCO3Cu(OH)2。与传统的鉴别方法如电镜、X光衍射等分析法相比较,拉曼光谱被证实是对金属器物作无损检测的一种非常有用的方法。

应用显微拉曼光谱和电子探针技术，对云南禄丰出土的元代铜镜腐蚀情形进行研究，不但确定了铜镜本体及其表面腐蚀产物的成分，还初步分析了元代青铜镜采用的防腐技术。拉曼实验结果表明,铜镜表面腐蚀产物的主要成分有CuCO3?Cu(OH)2和Cu2O。实验还发现铜镜表面有一层铁铝合金，具有较好的防腐作用。对金属文物的研究 ,拉曼光谱被证明是一种很有效的方法。

拉曼光谱作为无损性、准确性的原位分析方法，适合对文物的准确分析研究。拉曼光谱对文物的分析，拓宽了文物鉴定的方法，提高了其科学性和可靠性。目前，拉曼光谱不但广泛应用于物质的分析，而且还在医学、地质、军事方面得到广泛应用，具有广阔的应用前景。