使用拉曼光谱法对水介质进行表征和物质在水溶液中的定量

介绍

在本章中，显示了使用拉曼光谱（RS）研究水溶液的可能性。第2节致力于描述拉曼光谱（RS）的一般原理和特性，作为分子结构研究的技术。由于拉曼光谱不仅包含分子内振动的信息，还包含晶格振动和其他固体运动的信息，RS是固体材料研究的成熟技术。

 

本章的目的是展示其用于研究溶解在水中的水溶液和化学物质的可能性。RS在水性介质研究中的应用比实体更复杂，但如果采用适当的信号处理，则仍然非常有效。为了显示RS用于表征水介质的不同可能性，特别注意一个应用实例：在冬季维护领域（醋酸盐，甲酸盐或氯化物溶液）中使用的水溶液。还讨论了其用于检测一些水污染物的可能性。

在水质的情况下，需要一种具有高多价度度的装置来检测和定量水溶液中的几种化学物质，而且还将它们彼此区分开来。越来越需要一种可以进行原位测量和连续监测水的技术。

 

然而，实际上用于检测和定量水中化学物质的技术往往不符合这些标准。一些技术，如广泛使用的溶液电导测量，完全专注于一种化学物质，或者不能在不同的化学物质之间做出准确的区分。在其他情况下，水介质中化学物质的定量通常需要几种技术的组合，如离子色谱和电导率。这种方法对于原位测量是不合适的，并且是耗时的，导致样品收集和分析之间的时间延迟。同样的说法涉及电感耦合等离子体原子发射光谱，其允许检测化学原子。

另一方面，以前的研究表明，光学和光谱工具在检测溶液中的盐，特别是RS，这可以避免上述技术的不便的巨大潜力。事实上，如图所示，RS可以帮助我们确定水介质中存在的化学物质的性质和数量，从而提供辨别不同物种存在的可能性。此外，RS是全光学方法，因此具有光学方法（多功能性，快速性，非接触式非破坏性测量等）的所有优点，将进一步详细介绍。此外，RS通常更通用，更容易在原位设置。

拉曼光谱的一般原理

RS提供关于样品的结构和化学组成的许多信息，通过用激发分子的振动结构的单色辐射（激光束）照射样品获得的信息; RS因此被称为振动光谱。如在示出的图1，来在样品的辐射经历两种类型的散射：瑞利散射，其中所述辐射是在完全相同的频率作为激励激光线（υ）和拉曼散射，其中的散射辐射具有不同频率（υ '）。两个频率之间的差别称为“拉曼位移”（Δυ），与由样品中存在的[化学键的振动的装置的试样分子的辐射的相互作用的结果4- 6 ]。注意，由于它是差值，因此拉曼位移完全独立于入射辐射的频率。

图1。

瑞利和拉曼扩散的示意图。

为了适当地提取拉曼位移，来自瑞利衍射的辐射在被收集在光谱仪传感器（通常为CCD）上之前，必须用来自总辐射的陷波或带通滤波器滤出。因此，仅分析具有与入射激光束不同的波长的辐射。

2.1。拉曼光谱

测量结果以图形方式描绘为拉曼光谱。对于光的每个能量（频率）绘制散射光的强度。频率轴表示拉曼位移Δυ，因为它是特别感兴趣的光的能量/频率的偏移。在振动光谱学中，频率传统上以称为“波数”的单位（每厘米的波数，cm -1）测量，其与能量成正比。通过计算倒数，便可将波数转换成更熟悉的波长范围。

 

由此绘制的拉曼光谱由峰组成，其中每个峰对应于存在于样品中的化学键的特定振动。化学成分越复杂，其拉曼光谱越丰富。

 

当具体的振动由更宽的峰值表示时，我们通常在谈论可以由几个峰值组成的“带”。在这种情况下，每个峰值表示相同化学键的振动，但其周围环境略有不同，引起频移。因此，部分重叠的峰形成覆盖更多或更小的大范围频率的结果带。

2.2。信息可访问

通过对存在的不同拉曼峰的分析，拉曼光谱可以给出我们关于样品的许多定性和定量信息，如图2所示。

图2。

可从拉曼光谱获得的信息。

 

可以从拉曼线的分析中得出三个光谱参数。

由其zui大值定义的峰的位置对应于化学物质的振动频率。由于每个化学键都有自己的特征振动，所以峰的位置导致化学物质的鉴定。确定拉曼光谱中的峰位置对于异质样品中化学物质的识别和规范是足够敏感的。

 

该峰值强度是关系到相应的化学物种的浓度。为了确定该参数，需要使用拉曼线的积分强度的归一化，因为峰值强度也对激光功率敏感。因此，峰值积分强度的相对变化的跟踪对于排除激光影响并正确确定物种浓度是必要的。

 

此外，全宽半zui大值（FWHM）反映样本的顺序特征：FWHM越低的结构越高，本地顺序越高。

 

因此，从拉曼线提取的峰位置，线宽和强度可用于确定某些物理化学参数，如样品相或约束。对谱中存在的所有峰的分析使我们能够了解样品组成和结构。因此，RS可用于确定可影响物质特定的振动状态（模式/峰值）的各种量。

 

此外，特定的拉曼峰不仅对所研究的物质的组成或浓度敏感，而且对于影响样品结构的外部参数如温度或压力敏感。因此，样品的光谱跟踪可以允许识别哪个化学键受到外部参数的改变的影响，并通过所得到的峰值偏移来识别约束。本节将在3.2节进一步说明这一点。

 

由于拉曼光谱提供了化学组成，分子结构和分子相互作用的细节，因此它被认为是分子或结晶水平的化合物指纹图谱。

 

2.3。优点

RS是用于几个原因[化学分析有用。许多光学技术，它是非破坏性和非侵入性的，允许执行非接触式测量。此外，与大多数其他化学分析技术不同，它不需要任何具体的样品制备。此外，该技术需要一个小的体积中的物质的，在1μm量级3，用于分析，并且可以使用用于驱逐测量光纤。这种设置特别适用于现场测量（在现场或工业环境中）。此外，由于可以在秒的时间范围内获得拉曼光谱，所以RS允许几乎“实时”地监测化学反应。根据实验设置和应用目标，它可以提供不同的空间分辨率（从1μm到1厘米）。RS的另一个优点是可以分析固体，液体或气态的样品。

 

要注意的是，RS提供了在紫外线到近红外（IR）的大光谱域中使用激光的可能性。选择zui合适的激光器将取决于正在研究的样品的性质。实际上，必须考虑到吸收，荧光，对于曝光的坚固性，更一般地说，光和样品之间的相互作用。对于水溶液的具体情况，zui合适的激光器处于可见的绿光（514或532nm），这允许减少荧光。此外，激发波长将对实验能力产生重要影响; 激光波长λ将影响与λ -4成比例的拉曼强度和空间分辨率，

 

RS还提供了一些不便和限制，但技术开发提供了克服其中大多数情况的可能性。例如，一些化合物的拉曼信号与总信号相比可能较弱，使得难以确定小浓度。激光功率的增加显然可以获得更强的信号，但是激光对样品状态的影响可能足够强到分析问题，甚至引起样品损伤。为了补偿这种有害的影响，zui近的技术发展显着改善了多通道探测器的性能，导致拉曼光谱仪的灵敏度大大提高。

 

另一个限制因素是荧光，其可以远高于拉曼信号，主导拉曼效应的强度，有时在信号噪声中完全稀释。然而，由于拉曼效应独立于激发频率，通常可以通过选择适当的激光来克服这个困难。

 

尽管有这些限制，RS似乎很适合用于水溶液的分析。与红外光谱相比，水的光谱如此强烈和复杂，从而干扰了化学物质的特征，拉曼光谱对弱和不引人注目的吸水带是不敏感的。由于有关光谱领域的玻璃容器的透明度，液体分析更容易。

3.对水的光谱分析

3.1。具体水签名

的水的结构已经被研究了数十年由两个红外（IR）和RS 。现在正常的水模式在图3中是众所周知的，详细的; 对应于O-H弯曲的光谱带（注意到v 2）位于约1600cm -1处，并且位于约2900-3700cm -1处的O - H伸缩带。这种宽范围的液体水的拉曼光谱的由对称的（注意到v 1）和非对称（注意v 3）O─H伸缩振动。

 

图3。

正常模式的水。

 

在文献中，一个特殊的注意力投向了O─H的拉伸区域。对于该区域中的特别令人感兴趣的事实起源，它通常被认为是密切相关的水的结构，因为它是氢键网络[的指示器。此外，即使众所周知，该带构成对称和不对称的O-H拉伸，这些正常模式的进一步指定仍然不能很好地阐明。通常承认，所有的水带都是由不同组分与不同氢键合环境中水分子的贡献组成的。为了以更详细的方式分析该区域，有必要对与水谱的这种复杂贡献相对应的带的去卷积进行各种峰分量，以分配每个振动模式并回到其分子起源。然而，当涉及到与O-H拉伸带一样大的带时，分解是相当复杂的，并且在文献中可以找到许多去卷积模型。根据作者的不同，考虑不同数量的组件以及不同的机制。使用两个至五个组件去卷积的建议将正确地描述O─H拉伸带。zui常提出的反褶积包含五个部分组成[。图4中示出了O-H拉伸带的这种去卷积的一个例子。

 

图4。

O-H拉伸带去卷积成五个子带的例子。

 

要注意的是，即使使用相同数量的组件进行去卷积，也可以找到不同的结果，并提出不同的属性。对于每个解卷积，不同氢键性质，例如其数量，角度或长度，被用来定义归因。一般来说，较低频率的组分归因于具有较强氢键的水分子，较高频率的组分具有较弱的氢键。

 

所有这些研究表明，除了分子内O - H对之外，通过氢键连接的分子间O - H有助于O - H伸缩。因此，氢键的作用对于了解该光谱范围是非常重要的。这种柔性的键对温度敏感和离子的存在。因此，该光谱区域的研究因此可用于测定水相或用于检测溶解在水中的离子，因为此后将呈现。

3.2。相位效应

作为分子，水可以以三个不同的相 - 固体，液体和气体 - 根据环境条件即压力和温度的状态存在。本章重点介绍了固液相转变，特别关注大气压力测量，应用实例为冬季维护领域。

 

如前所述，O-H拉伸带被认为与水的结构密切相关。预期该带的形态将通过温度变化或其化学组成而改变，如图5所示，其中比较了液态水和冰的归一化光谱。

 

图5。

在100 mW的532 nm激光束下，其液体（20°C）和固态（-20°C）的水的O - H拉伸区域的拉曼特征。

 

在液态水的情况下，分子不断运动，引起相当弱的氢键的连续产生和断裂。水可以被认为是通过氢键形成簇的分离的水分子和水分子的混合物。因此，所有贡献，就存在的氢键数量而言，都有助于O-H拉伸带。这导致具有几乎等同表示的带的对称和不对称区域的广谱。发现每个分子的氢键的平均数为2.75 ，其表现为对应于具有三个H键的贡献在3385cm -1处的稍大的强度。

 

在冰的情况下，另一方面，温度的降低将加强氢键，导致较弱的O-H键，因此会在较低频率下振动。此外，除了向较低频率的转变之外，由于在较低温度下分子间氢键的重要性增加，与完全H键合原子相关的光谱的下部增强并变得更窄。

3.3。相变测定

由于液态水和冰的光谱显着不同，拉曼光谱和微量测量的结合可以检测水相转变。收集在-3?3℃温度范围内得到的光谱，图6显示了它们的O-H伸缩带。提醒的是，该研究集中在O-H拉伸带上，因为被认为与水的结构密切相关的光谱区域，因此预期其受温度变化的影响zui大。

 

图6。

在-3和3℃之间的水的拉曼光谱，用100mW的532nm激光束获得。

 

O-H拉伸键的中心位于3325厘米-1附近。在对称和不对称的伸缩振动部分的两部分中，温度变化引起O-H拉伸区域的形状和强度的大的变化。可以认为，频谱的较低频率部分（在2900和3325cm -1之间）大致对应于有序的固相，因为该贡献与完全H键合的原子有关，而部分H键和自由的O - H表示在液相的上部频率部分，特征。然后，随着水力结构的秩序/紊乱的演化可以从其强度的值反映出来，可以通过O-H拉伸区域的这两个部分的相对演化来跟随相变。因此，可以将光谱标记物S D定义为分别以3385和3135cm -1为中心的O-H波段的不对称部分和对称部分的比例，以便检测相变。

 

基于该原理确定相变的方法已经开发和测试。该研究表明，为了计算光谱标记，可以在原始光谱的峰值zui大值或积分强度下使用强度。通过计算两个zui强烈部分（c）的简单强度的比率和围绕峰值zui大值的更多（a）或更宽的（b）光谱区域的积分强度获得的曲线的比较显示在图7。

 

图7。

用强度（c）或积分强度（a，b）作为温度的函数计算的光谱标记物S D的曲线图。

然后通过曲线拐点的简单计算来确定相变的温度。这样获得的相温度的不确定性取决于测量期间温度变化的速度。在这里给出的情况下，速度设定为0.5℃/分钟，并且对于每个测试比例（简单或积分强度的比率），获得的不确定度为约0.5℃。

含水介质的光谱分析

水溶液的拉曼光谱将显示出水的不同O-H键振动，以及每种化学/盐稀释的特定峰。实际上，在水溶液中稀释的每种类型的盐（乙酸盐，甲酸盐，硝酸盐等）都具有与构成其不同化学键的振动相对应的特定特征/峰。通过对每个峰的分析，可以确定化学物质的性质及其浓度。实际上，对一组不同浓度的水溶液的系统分析可以确定化学品的具体效果。根据特定峰值强度或区域的跟踪进行适当分析可以确定化学品浓度。分析可以集中在盐的直接效应上，

 

如本章前面所述，峰值强度与浓度有关。因此，峰值强度测量用于大多数定量分析。然而，拉曼光谱的强度可以从一个仪器到另一个仪器显着变化，因为它对仪器分辨率，校准和信号/噪声比等的变化也很敏感。因此，有必要使用综合强度，乐队的总强度，这对仪器的分辨率要低得多。

4.1。适用于冬季维护水溶液

图8。

用于冬季保养的盐水溶液的拉曼光谱：用532nm激发波长获得的乙酸钾（a），甲酸钾（b）和氯化钠（c）。

应用实例将涉及在冬季维护中使用的水溶液，其中不同的防冰化学物质在跑道上传播以保持适当的抓地力。[3] - 这是通常采用的技术，以避免冰的发生或以产生其熔化[ 38，39 ]。使用的产品主要是盐，由阳离子和阴离子组成的离子化合物。这些盐中的每一种都含有允许降低路面上存在的液体的冷冻温度的“活性化合物”[ 40 ]。用于道路冬季维护的zui常用的防冰产品是NaCl（在法国，高达99％的情况）。

4.1.1。浓度测定

为了定量感兴趣的分子，防冰活性化合物，有必要构建适当的校准曲线。为此目的，制备和分析各种活性化合物的已知组成和浓度的溶液。*步是识别分析化合物的光谱特征。在冬季维护中使用的不同盐的拉曼光谱如图8所示。化学成分越复杂，其拉曼光谱越丰富;

 

的乙酸钾的拉曼光谱呈现对应于O─C─O的弯曲，拉伸C─C振动峰，CH 3弯曲，C─O拉伸和CH 3伸缩。为甲酸钾，峰对应于O─C─O和C─H弯曲，以及C─O和C─H拉伸都存在。另一方面，氯化钠光谱仅呈现出水的特征峰，O_H弯曲和O_H拉伸。实际上，只有单原子离子一度溶解在水中的化学物质（如NaCl给出[Na + ]和[Cl - ]）不具有特定的峰，因为它们不再具有键，显然，不可能使用相同的分析方法来制定所有这些物种的校准曲线。然后我们考虑两种情况：一方面，当盐呈现特定峰值时，可以直接检测其存在和浓度，另一方面，盐不存在任何特定峰，而且只能间接检测和量化。

 

此外，为了更好的基线校正，可以将研究集中在光谱的一部分上。在冬季维护盐的情况下，研究考虑了2500cm -1以上的区域。

4.1.1.1。直接浓度测定：CH 3 COOK和CHOOK

对于优化的校准曲线，需要分析覆盖大规模浓度的水溶液。对于乙酸钾和甲酸盐，分析重量百分比高达65和60％的溶液（图9）。的重量百分比（重量％）被定义为盐溶解米的质量的比率的盐，并将该溶液样品米的质量样品。

 

图9。

乙酸钾（a）和甲酸钾（b）的水溶液的归一化拉曼光谱分别为0至65％和0和60％之间的重量百分比。在100mW下用532nm激光获得的光谱。

 

在图9中，在2500-4000cm -1光谱区域中呈现不同浓度/重量百分比的乙酸钾和甲酸钾溶液的光谱。对于两种盐，该区域包含盐特异性峰以及O-H拉伸带。如预期的那样，在两种情况下，特定峰的强度随着浓度的增加而增加。适当的信号处理允许提取活性化合物对拉曼光谱的影响并制定适当的校准曲线。校准曲线定义了由分析物产生的分析信号与其浓度之间的关系。

 

在zui简单的情况下，校准曲线是线性的，简单的线性回归允许将分析信号拟合到浓度。然而，一般来说，分析更复杂，因为校准曲线通常受到重叠带，附加干扰成分的影响。所得到的校准曲线通常是非线性的。

 

总的来说，为了制定校准曲线，可以使用作为浓度的函数的峰强度的计算，然而，重要的是确保将被计算的峰特性仅受化合物的影响本身。如前所述，为了避免由实验设置引起的光谱强度的偏差，建议使用集成强度。此外，诸如环境光的实验条件也可以影响光谱强度甚至集成强度。克服所有这些困难并仅保持复合浓度影响的一种方法是使用积分强度的比例。

 

因此，对于乙酸钾和甲酸的校准曲线的制定，光谱标记小号e被定义为一个特定的峰ΔI的积分强度之比的盐，在所述非对称O─H伸缩振动ΔI的积分强度OH。对于乙酸钾，选择包含CH 3拉伸带的2801-3001cm -1的积分强度为ΔI 盐，对于乙酸钾，将ΔI 盐定义为2725-2809cm -1区域的积分强度，包括C对称伸展。对于这两种情况，ΔI OH被定义为水3324-3486厘米的积分强度-1的光谱区域。如此获得的校准曲线如图10所示。

 

图10。

乙酸钾（a）和甲酸钾（b）获得的校准曲线。两条曲线呈现0.999 的R 2。

 

在这种特殊情况下，所选择的频带有轻微的重叠，因为在C-H频带的区域中O-H频带的贡献很小。结果，对于乙酸钾和甲酸钾获得的所得校准曲线呈现指数演变。

 

这些校准曲线可以不仅能够识别存在，而且可以在水溶液中量化这些物质。该方法的精度将取决于所获得的拉曼光谱的质量。通常，通过532nm激光激发和60秒累积时间，可以获得良好的信号/噪声比，允许以1％的不确定性量化这些物质。根据目标应用，可以通过分析更多的水溶液来减少更多的不确定性，以获得更多的校准曲线。然而，对于冬季维护应用，目标的不确定性相当高，为5％，然后这种方法是完全适合的，正如这里所示。

4.1.1.2。间接浓度测定：NACL

通过直接分析化学特异性峰值的浓度测定是立即的，在逻辑上将提供更好的结果。然而，溶解于单原子离子的化学物质不具有特定峰，因为它们不具有键。为了检测其在水中的存在并对其进行量化，有必要分析水分特征，并通过影响水结构推导出化学物质的信息。这个行为的典型例子是氯化钠，氯化钠。

 

图11。

O-拉曼光谱的拉伸区域，NaCl水溶液的重量百分比高达20％。

 

图11显示溶解在水中的NaCl浓度对其拉曼光谱的影响。两个主要影响可以强调：NaCl影响O - H对称和O - H不对称拉伸。浓度增加增强了O - H拉伸带的形态变化，减小了O - H对称，并增加了O - H不对称的拉伸振动，导致向较高波数的频谱偏移。这可以被认为是NaCl在水中的溶解，其引发的氢键的数目的在分子间结构下降的直接结果。

 

然后可以使用不对称和对称的O-H伸缩振动的比例作为校准曲线拟订的光谱标记。然后将O-H拉伸带分为两部分，3325-3650cm -1，代表O - H不对称拉伸振动，以及3000-3325cm -1代表O - H对称拉伸振动。

 

在制定校准曲线后，应进行一系列盲目测试，以验证这种间接浓度测定方法的不确定性。通过实验S D显示计算浓度与理论计算浓度的关系图如图12所示。

 

图12。

计算重量百分比（由黑色实验点表示）和重量百分比（由红色曲线表示）的比较。

 

如在示出的图12中，浓度测定的甚至一种间接的方式可以提供良好的精度，尤其是对于更浓缩的溶液; 对于这种具体情况，重量百分比超过7的标准偏差为0.25％，重量百分比高达5％的标准偏差为0.75％。

 

总而言之，这种方法也可以应用于溶解成单原子离子的所有盐，因为它们的溶解形式与水相互作用，这些相互作用是通过水的拉曼光谱来检测和量化的。因此，类似的研究，即使在比冬天维护域中的其他应用程序也进行的，例如在不同的碱金属卤化物的对水结构效果。这些研究表明，溶解盐对水结构的影响取决于离子的大小和电荷，以及它们与O - H络合物形成的强度。

 

也可以分析O-H拉伸带，用于定量存在几种盐的溶液中的溶解盐。例如，在2.8wt％的NaCl和NaF溶液中实现了0.14wt％误差的NaCl的定量。

4.1.2。相图阐述

3.3节中描述的方法也可以应用于水相溶液，其中出现相变的主要形态变化涉及O-H拉伸带。然后可以应用与水相同的光谱标记来检测相变，也就是说O_H波段的不对称部分和对称部分的积分强度的比值。

 

因此，在大范围的温度范围内对不同浓度的一组水溶液的分析可以使得在冬季维护领域具有资本重要性的相图的构建。在较大的温度范围内，可以检测不同的相变。实际上，在诸如水溶液的混合物中，在冷却时，每个组分将在不同的温度下固化。*相转变将是从液体到液相和固相的混合物的转变。对于仅存在两个组分的二元系统，第二相转变将使固液混合物变成完全固体。为了说明的目的，NaCl-H 2 O相图如图13所示。

 

图13。

NaCl-H 2 O二元体系相图。

 

在冷却NaCl和水的混合物时，冰将形成在所谓的液相线曲线的一定温度以下，该温度取决于盐水浓度。在一定温度范围内，混合物将由冰和液体盐水组成（II区）。在进一步冷却时，整个混合物将固化成冰和水合形式的NaCl（III区）。该第二相转变将发生在固相线以下的温度下，该固相线处于共晶温度。共晶点的浓度允许确定盐的水合形式。

这样的相图可以通过将前面描述的光谱方法应用于任何水溶液实验来构建。

4.2。适用于水污染

另一个应用实例可能是检测水污染物，其中越来越需要可以允许现场检测污染源的技术。许多污染物被认定为对环境有潜在的危害，因此重要的是进行调查。例如，我们可以列举农业活动的污染物，如肥料，硝酸盐，磷酸盐，还是一些可能对环境影响特别重要的激素等药物。

 

在这一目标，许多研究已经调查了可能使用光学方法，并且更具体地为RS在水介质[检测污染物。本章前面描述的方法，基于特定污染物峰和水峰的比率的计算，然后也可以适用于水污染物。